Le Mâtin de Naples malgré son allure mastoc est un chien particulièrement calme et affectueux avec ses maîtres. D’une loyauté à toute épreuve, il est d’une douceur extrême avec les enfants.
Ce caractère plutôt souple avec ses maîtres ne l’empêche toutefois pas d’être un redoutable gardien. Son courage et son tempérament dominant le rendent extrêmement méfiant vis à vis des étrangers ! Gare aux intrus, il n’hésitera pas à mordre pour défendre son territoire et sa famille ! Et il faut dire que dans ce rôle il est convaincant : avec son physique dissuasif, il repousse tout ce qui bouge et notamment ses congénères. Ce caractère bien trempé demande une éducation précoce et très ferme. Il est interdit de dressage offensif du fait de sa dangerosité !

Sportif, le molosse a besoin de grands espaces et d'exercice pour être bien dans sa peau. Sa taille chez le mâle oscille entre 65 et 75 cm pour un poids de 60 à 70 kg et chez la femelle de 60 à 68 cm pour un poids de 50 à 60 kg Ces plis cutanés caractéristiques demandent un entretien régulier et une surveillance soutenue afin d’éviter les infections. Le poil court est rude et serré. La robe est le plus souvent de couleur gris, gris plombé et noir, brun, fauve, fauve intense (cerf), avec parfois de petites taches blanches au poitrail et à la pointe des doigts. Toutes ces robes peuvent être bringées.